污水處理技術篇：廢水處理的實用氧化技術

1. 何謂氧化技術

氧化工藝(AOP)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到羥基HO水平的技術(見表1)，可與有機污染物進行一系列自由基鏈式反應，從而破壞結構并逐漸降解為無害的低分子量有機物，醉后降解為CO2、H2O等礦物鹽。

表1各種強氧化劑的標準氧化電位

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，羥基自由基的氧化電位達到2.8V，僅次于具有強zui的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟污染，以羥基為氧化劑的氧化技術的發(fā)展在理論上和實踐上都適合醉。它不僅氧化能力強，反應速度快(鏈式反應)，而且無污染，是zui優(yōu)秀的綠色氧化劑或綠色氧化技術。

2. 氧化技術的特點

氧化技術已成為處理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，并已應用于印染、化工、農(nóng)藥、造紙、電鍍印刷板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理。其優(yōu)點如下:

(1)反應產(chǎn)生的羥基有效分解難降解的有毒有機污染物，直至完全轉化為無害的無機物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等。沒有二次污染，這是其他氧化方法難以實現(xiàn)的。

(2)反應時間短，反應速度快，過程可控，無選擇性，可完全降解各種有機污染物。

缺點是:

(1)處理過程過于復雜，處理成本普遍較高，氧化劑消耗量大，碳酸根離子和懸浮固體干擾反應。

(2)僅適用于高濃度、小流量廢水的處理，低濃度、大流量廢水的應用較為困難。

3. 氧化技術的種類

3.1芬頓氧化

芬頓在1894年發(fā)現(xiàn)Fe2和H202的結合會產(chǎn)生羥基HO，F(xiàn)e2和污染物之間的鏈式反應會降解有機物并在醉后產(chǎn)生CO2和H20?；谶^氧化氫的鏈式反應，誕生了氧化技術——芬頓試劑氧化法。影響芬頓試劑反應的主要參數(shù)包括溶液的酸堿度、停留時間、溫度、過氧化氫和Fe2的濃度。在操作過程中，酸堿度不應太高(在2到4之間)。芬頓的氧化過程可以表達如下。

鏈式反應的開始:Fe2H2O2 → Fe3HO-，

Fe3H2O2 → Fe2H2O2 h，

HO2H2O2 → HOO2 H2O。

chain: RH(有機物)ho → rH2O的發(fā)展。

rFe3 → rFe2。

鏈式反應的結果:r2o→ROO→CO2 H2O。

鏈式反應終止:HO HO→H2O 2。

HO R→ROH。

程瑞峰研究了芬頓試劑對混合氰化物電鍍廢水中氰化物和化學需氧量的去除效果。結果見表2(進水酸堿度為2 ~ 3)。

表2芬頓試劑處理混氰廢水的效果

研究表明，芬頓試劑能在常溫下有效去除廢水中的氰化物和有機物，但一次處理仍達不到排放標準，后續(xù)處理將采用次氯酸鹽處理。2011年，微電解加芬頓試劑處理張越含氰廢水，效果良好。微電解處理的酸堿度為3.5 ~ 4.0，鐵碳體積比為2.0，曝氣60分鐘，反應60分鐘，芬頓的酸堿度為010 ~ 10034為5，H202的用量為2.0毫升/升，反應20分鐘后氰化物的去除率達到99%。這表明兩種方法的聯(lián)合使用優(yōu)于單一芬頓處理。

芬頓反應的優(yōu)點:

(1)能氧化和破壞各種有毒有害的有機物質(zhì)，應用范圍廣。

(2)反應條件溫和，不需要高溫高壓。

(3)設備簡單，可單獨處理或與其他方法結合處理。

芬頓反應的缺點:

(1)過量的試劑會增加處理后廢水的化學需氧量值。

(2)反應時間通常是一到幾個小時。

(3)氧化能力不是很強，有些有機物還不能被破壞，需要用紫外光、超聲波、臭氧等來加強。

3.2催化臭氧化

Weiss于1935年提出臭氧可以與水溶液中的羥基羥自由基反應生成

(2)反應選擇性強，O3對有機物的礦化能力明顯受限于用量和時間。

(3)臭氧對各種金屬和非金屬有很強的腐蝕性，因此對設備的耐腐蝕性要求很高。

然而，臭氧本身具有很高的氧化潛力，它破壞難降解有機物的能力也很強。目前，臭氧已廣泛應用于污染廢水的脫色、消毒和除臭。

催化臭氧化可分為兩種類型:一種是溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化，另一種是負載在載體上的固體金屬、金屬氧化物或金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化。催化臭氧氧化可以克服單獨臭氧氧化的缺點，成為一種更具實用價值的新氧化技術。

催化臭氧化還利用反應過程中產(chǎn)生的大量高氧化自由基(羥基自由基)氧化分解水中的有機物，從而達到水質(zhì)凈化。羥基自由基非常活躍，與大多數(shù)有機物反應時，其速率常數(shù)通常為106 ~ 109升/(摩爾)。因此，催化臭氧氧化的速率比臭氧氧化的速率高幾個數(shù)量級。

目前在催化臭氧化中發(fā)現(xiàn)的主要問題是氧化速度不是很快，特別是對于高濃度化學需氧量溶液的處理，需要進一步改進。

南京德萊科技開發(fā)的德裕保鮮技術是新型催化臭氧氧化技術的杰出代表。它具有氧化能力強、適用范圍廣、金屬催化劑和設備壽命長、除電外無需添加任何藥物、生產(chǎn)操作簡單、成本極低等優(yōu)點。

3.3光催化氧化

光化學氧化包括光致氧化(如O3/紫外線)和光催化氧化(如二氧化鈦/紫外線)。光誘導氧化主要以O3、H202、O2和空氣為氧化劑，在光輻射的作用下產(chǎn)生羥基HO。光催化氧化規(guī)則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光照射下產(chǎn)生HO。兩者都通過HO的強氧化來處理有機污染物。其中，紫外催化氧化法是氧化效果較好的方法。其作用原理是使有機化合物中的碳碳鍵和碳氮鍵吸收紫外光能量并斷裂，使有機物逐漸降解，在醉后以CO2的形式離開系統(tǒng)。

光催化氧化的優(yōu)點:

(1)反應條件溫和，氧化能力強。

(2)光催化反應可以有效地將染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水轉化為無機小分子，達到完全無害的目的。

(3)光催化反應在去除多種無機物方面也有廣闊的應用前景，如氯化萘、金(氯化萘)2-、碘-、氯化萘、Cr2O3 72-、汞(CH3)2、Hg2等。

(4)可破壞氰化物和各種有機螯合劑及電鍍添加劑常用，實現(xiàn)無害化處理。

(5)它能去除各種水中的微生物、細菌和霉菌。

(6)不僅能破壞稀溶液(廢水)中的有機物，還能破壞濃溶液(槽液)中的有機物。

(7)是一個非常干凈的干燥過程，不會向系統(tǒng)中引入任何其他物質(zhì)。

(8)能完全破壞有機物并將其轉化為CO2排放，處理深度高于其他方法。

光催化氧化的缺點:

(1)紫外光吸收范圍窄，光能利用率低。其效率也受到催化劑性質(zhì)、紫外線波長和反應器的限制。短波紫外線(波長小于1700A)比長波紫外線效果更好，但短波紫外線很難獲得。

(2)光催化需要解決透光率的問題，因為一些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深色度不利于光的傳輸，會影響光催化效果。

(3)目前使用的大多數(shù)催化劑是納米顆粒(當它們太大時，催化效果不好)，回收困難。此外，由照明產(chǎn)生的電子空穴對易于組合和去激活。

ph值的組合

電化學氧化是指陽極表面放電產(chǎn)生的羥基HO的氧化。HO親電攻擊吸附在陽極上的有機物，產(chǎn)生氧化反應，從而去除污染物。結果表明，在酸性介質(zhì)和二氧化鉛固定床電極反應器中降解5h后，苯胺的去除率可達97%以上。在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在鉛箔上的陽極氧化表現(xiàn)出一級反應特性。3小時內(nèi)，此類物質(zhì)的去除率為99%，所有中間產(chǎn)物均可完全氧化。

含鹵素和硝基化合物的廢水經(jīng)電化學氧化處理，采用鈦、二氧化鉛或碳纖維陽極，去除率可達95%以上。Demmin等人研究了以可溶性鐵或鋁為陽極電化學處理地毯印染廢水。生化需氧量和化學需氧量的去除率達到50% ~ 70%，色度的去除率達到90%以上。近年來，一些人還利用O2在陰極還原為H2O 2，然后生成羥基自由基(HO)進一步氧化有機物，可用于處理苯酚、苯胺、醛類和氰化物。

電解催化氧化的優(yōu)點:

(1)電解裝置設備簡單，操作方便，控制方便，價格便宜。

(2)陽極會氧化污染物，更換陽極材料會破壞不同類型的有機物質(zhì)。

(3)陰極可以回收重金屬，因此可以同時銷毀回收液中的有機污染物和重金屬，一舉達到兩個目的。

電解催化氧化的缺點是:

(1)可溶性電極氧化法的電極消耗太大，電流效率低，反應器效率不高。

(2)用電化學方法完全分解水中有機物能耗高，設備成本高，這是單獨使用電化學方法時需要克服的問題。

嘴，南京賽佳環(huán)保有限公司發(fā)明多維電催化高濃度工業(yè)廢水處理設備(SGE-歐共體型)。該設備填充傳統(tǒng)二維電解電極之間的粒狀工作電極，以形成多維電極結構。其主要特點是:陽極為鈦基涂層電極(DSA陽極)，電極板表面涂有各種催化物質(zhì)，具有使用壽命長的特點。負載有各種催化材料的導電顆粒和非導電顆粒被填充在陰極和陽極之間以形成雙極顆粒電極，從而提高液相的傳質(zhì)效率和電流效率。與傳統(tǒng)二維電極相比，多維電極的面積比大大增加，顆粒間距小，液相傳質(zhì)效率高，電流效率、單位時空效率、污水處理效率和有機物降解效果大大提高，同時對低電導率廢水具有良好的適應性。該方法提高了常規(guī)電解催化的氧化能力，降低消耗陽極。

3.5濕空氣氧化和濕催化氧化

濕催化氧化(CWAO)是指在高溫(123-320℃)、高壓(0.5-10兆帕)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化成無機小分子或有機小分子如CO2和H2O的化學過程。)。

一般認為濕氧化反應是自由基反應，其過程分為幾個階段:鏈引發(fā)、發(fā)展或鏈轉移、鏈終止。在鏈的起始階段，烴基主要由分子氧和反應物分子的相互作用產(chǎn)生；在發(fā)展或鏈的轉移相中，自由基與反應物分子相互作用產(chǎn)生酯基(ROO)、羥基(HO)和烴基(R)。羥基自由基氧化力強，能氧化有機廢物。在鏈終止階段，自由基相互碰撞產(chǎn)生穩(wěn)定的分子，從而中斷鏈生長過程并停止反應。

朗道在美國已經(jīng)用濕式氧化法處理了各種農(nóng)藥廢水。當反應溫度為204 ~ 316℃時，包括碳氯co在內(nèi)的各種化合物的分解速率

(2)有機污染物氧化速度快，一般只有30 ~ 60分鐘，二次污染少，能耗低。

(3)余熱和一些物質(zhì)可以回收利用。

3.6超臨界水氧化

1982年，美國學者Modell 次提出超臨界水氧化(SCWO)，它與濕式氧化一樣，以水為主要液相，以空氣中的氧氣為氧化劑，在高溫高壓下反應。然而，它的改進和提高在于它在超臨界狀態(tài)下對水的利用。C374℃，Pc22.05MPa)，介電常數(shù)降至有機物和氣體的介電常數(shù)，從而使氣體和有機物完全溶解在水中，氣液界面消失，形成均勻的氧化體系。氧氣在嘴開始時攻擊有機物產(chǎn)生有機自由基，進一步反應產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基被氧化分解有機物。由于消除了濕式氧化體系中存在的相間傳質(zhì)阻力，提高了反應速率，在均相體系中自由基的獨立活性更高，氧化程度增加。

超臨界水的特性為:臨界溫度374.1℃，臨界壓力21.76兆帕，臨界體積56.03立方米/摩爾，臨界密度0.332克/立方厘米，壓縮系數(shù)0.2，偏心系數(shù)0.44，介電常數(shù)5。美國Shanablen等人對污水處理廠排放的污泥進行了超臨界水氧化實驗。結果表明，在5分鐘的停留時間內(nèi)，99%以上的化學需氧量被去除，產(chǎn)品為清潔、無色無味的小分子無機物質(zhì)，如CO2和H2O。

林春眠等人利用超臨界水氧化降解染料中間體。在一定范圍內(nèi)，通過提高氧化降解溫度、提高初始廢水濃度和延長接觸時間，可以提高化學需氧量的去除率，z大去除率達到99.7%。馬承宇等人采用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水。在溫度520℃、壓力28MPa的條件下，氧化反應180秒和240秒的化學需氧量去除率分別達到98.37%和99.09%，氧化反應240秒的色度去除率達到99.67%，可使高濃度難降解印染廢水的處理達到 排放標準。

超臨界水氧化的優(yōu)點是

(1)反應速度快(1分鐘)，有機物分解效率高(99%)，無中間產(chǎn)物。

(2)無二次污染。醉的z終氧化產(chǎn)物是CO2、H2O、SO42-和PO43-。

(3)反應放熱，可實現(xiàn)高濃度有機物的自熱反應，節(jié)約能源。

超臨界水氧化的缺點如下:

(1)需要高溫高壓，設備特殊，投資大，成本高。很難推廣和應用，因為需要專業(yè)人員來管理和維護。

(2)鹽沉淀、腐蝕、基礎數(shù)據(jù)缺乏等問題仍未得到根本解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化的工業(yè)化進程。

超臨界水氧化因其反應速度快、氧化程度徹底而受到越來越多的關注。如何利用催化劑達到降低反應條件或縮短反應停留時間來提高反應轉化率已成為該領域的研究熱點。

3.7超聲波氧化

超聲波化學氧化主要利用頻率為15khz ~ 1 MHz的聲波通過氧化劑(如HO)去除難降解有機物。)在瞬間高溫高壓下小面積產(chǎn)生。另一種是超聲波剝離，主要用于處理廢水中的高濃度難降解有機物。

當一定頻率和壓力的超聲波照射溶液時，在聲波的負壓作用下，溶液中產(chǎn)生空化氣泡。空化氣泡在隨后的聲波正壓相的作用下迅速破裂。整個過程發(fā)生在納秒到微秒之間。氣泡快速的破裂伴隨著氣泡中蒸氣相的絕熱壓縮，導致瞬時高溫和高壓，形成具有強沖擊力的所謂“熱點”和高速微射流。

進入空化氣泡的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生裂解和鏈式反應

4. 結語

氧化技術是利用各種強化技術，使其盡快產(chǎn)生氧化能力較強的羥基自由基，然后通過與有害難降解有機物的鏈式反應，使快速降解為無毒無害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪種技術能在常溫常壓快速下經(jīng)濟地產(chǎn)生大量羥基自由基，是一種具有發(fā)展前景的實用zui技術。

根據(jù)國內(nèi)之外的當前研究，各種氧化方法具有不同的特點，適用于不同的廢水處理。然而，從經(jīng)濟和技術的角度來看，作者認為金屬催化臭氧氧化和光催化氧化是比發(fā)展更有前途的技術。臭氧本身具有很強的氧化能力，金屬催化劑易于制造，經(jīng)久耐用，不需要添加其他化學物質(zhì)，運行成本極低。兩者結合可以獲得經(jīng)濟和氧化技術。

光催化氧化的關鍵是要有高功率低波長紫外線發(fā)生器(或紫外線燈管)和易于吸收紫外線的光催化劑。德國已經(jīng)在這一領域處于 地位，中國仍需迎頭趕上。