鋼基析氧電催化劑

在電解水制氫過程中，析氧反應(yīng)涉及4電子轉(zhuǎn)移，是造成過電位（Overpotential，η）過高的主要原因，也是“掐脖子”“卡腦子”的關(guān)鍵因素。目前，主要用IrO2和RuO2等貴金屬氧化物做陽極，成本很高、難以規(guī)?；瘧?yīng)用。使用未改性鋼材做陽極，則會因高過電位而無法工業(yè)應(yīng)用。因此，20世紀80年代，科學(xué)家對鋼基OER催化劑進行了研究，以降低其運行成本。Hall D E研究了以AISI1008鋼為基體的鎳、鎳鐵合金涂層的OER性能，發(fā)現(xiàn)鎳鐵合金（Fe-37Ni）具有與金屬鎳相近的電流密度和過電位，且價格優(yōu)于鎳，有工業(yè)應(yīng)用價值。Janjua M B I和Leroy R L發(fā)現(xiàn)在給定條件下鍍鎳不銹鋼穩(wěn)定運行30000h仍具有較高的OER活性。這些方法需在較高的溫度（≥70℃）和堿濃度（≥25%）下進行，對反應(yīng)器的抗腐蝕能力要求高，建設(shè)及運行成本高。

針對上述情況，近年的研究集中在低濃度酸堿溶液（pH=1~14）下高性能的OER鋼基電催化劑的開發(fā)，其制備方法主要有涂覆和直接改性2種。

Dinamani M和Kamath P V采用電化學(xué)還原Co(NO3)2的方法，獲得Co(OH)2涂覆的316不銹鋼，其在1M KOH溶液中（若未特別提及，下述堿性溶液均為1M KOH）具有較好的OER活性。Mondal S K和Munichandraiah N采用電化學(xué)沉積的方法把Ru3+沉積到不銹鋼（Stainless Steel，SS），獲得了RuO2/SS電催化劑。該電催化劑在0.5M的H2SO4溶液和0.1M的HCl溶液中均可在高電流密度下氧化H2O到O2。Chen J S等以不銹鋼網(wǎng)（Stainless Steel Mesh, SSM）為基體，通過水熱法在SSM表面生成了10nm厚、200nm大小的NiS納米片。NiS@SSM在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其η10（10是指電流密度為10mA/cm2，下同）僅297mV，塔菲爾斜率（Tafel Slape，TS）僅47mV/dec，優(yōu)于IrO2和RuO2（圖1）。Pawar S M團隊以CuSO4和NH4OH為原料，在80℃下以化學(xué)浴的方式把CuO沉積到不銹鋼上，200℃煅燒后獲得自組裝二維CuO/SS電催化劑。CuO/SS在堿性溶液中有較好的OER活性和穩(wěn)定性，其η10為350mV且運行10h后電流密度仍高于10mA/cm2，性能高于其他類型的Cu基電催化劑。Balram A等對比不銹鋼和泡沫鎳（Ni Foam，NF）上沉積Ni(OH)2的OER活性，發(fā)現(xiàn)Ni(OH)2/SS的性能優(yōu)于Ni(OH)2/NF。受此啟發(fā)，該團隊把含有α-Ni(OH)2的不銹鋼納米顆粒（Stainless Steel Nanoparticle，SSNP)沉積到NF上，獲得性能更優(yōu)的OER催化劑。在堿性溶液中，其η10為220mV，η125僅250mV。Jadhav A R團隊以不銹鋼為基體，微波輔助合成了Co3O4@SUS電催化劑。該電催化劑中的Co3O4以微棒結(jié)構(gòu)的形式生長在SUS上，與反應(yīng)物具有更大的接觸面積，體現(xiàn)出了非常好的活性（η10為298mV）和穩(wěn)定性（持續(xù)24h不失活）。該團隊還探討了Co3O4@SUS電催化劑的形成機理（圖2）。他們認為，溶液中DETA（diethylenetriamine）一端的氨基與SUS表面上的Fe螯合，另一端的氨基與溶液中的Co2+結(jié)合，在微波和KOH的雙重作用下，生成的Co(OH)2/SUS經(jīng)煅燒獲得高OER性能的Co3O4/SUS。較一般涂覆方法，這樣制備的電催化劑的活性成分更加牢固，穩(wěn)定性和耐受性更好，對指導(dǎo)合成高性能OER鋼基電催化劑具有重要意義。基于在鋼基上鐵鎳化合物結(jié)合更為牢固的思路，Zhang Q團隊以SSM為基體、NH4HCO3和NiCl2·6H2O為起始原料，合成了三維結(jié)構(gòu)的鋼基Ni(Fe)OxHy納米片（SSMNi）電催化劑，其在電流密度為20mA/cm2時過電位僅230mV、TS低至37mV/dec，循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）測試4000次失活不明顯。Shen J等以AISI304不銹鋼為基體，通過酸刻蝕-電化學(xué)沉積合成了Ni-Fe/SS-NC電催化劑，分析發(fā)現(xiàn)AISI304表面有NiFeOx(OH)y和NiFe2O4存在。相對于單一的NiFeOx(OH)y和NiFe2O4，Ni-Fe/SS-NC具有更高的OER活性和耐受性，其η10和η100分別為232mV和280mV，在高電流密度（200mA/cm2）下運行100h無明顯失活，該團隊認為這與酸刻蝕獲得的高比表面積和不銹鋼優(yōu)良的導(dǎo)電性有關(guān)。Barauskiene L和Valatka E利用AISI304優(yōu)良的導(dǎo)電性和NiCo2O4的高OER耐受性，采用電化學(xué)沉積的方法制備并測試了AISI304負載層狀鎳鈷氧化物電催化劑的OER性能。在0.1M的NaOH稀溶液中，其過電位為530mV，優(yōu)于同等條件下的商用IrO2。相對傳統(tǒng)的把活性成分粘連到基體上而言，直接在不銹鋼表面涂覆或沉積OER活性組分，可獲得更高的導(dǎo)電性和耐受性，但活性組分從基體上剝離的問題未得到根本解決。

針對活性組分剝離的問題，國內(nèi)外科學(xué)家利用不銹鋼含有Fe、Ni、Mn、Cr、Co等多種元素的特性，對不銹鋼表面的直接改性進行了研究，所獲得的電催化劑無需后續(xù)加工就可做OER電催化電極使用，實現(xiàn)了催化劑和電極的一體化制備，更具應(yīng)用前景。Moureaux F及其同事發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼具有較好的OER活性，并認為316L表面NiO納米顆粒具有決定性作用。Yu F團隊發(fā)現(xiàn)，316L的η10僅370mV、TS僅30mV/dec。316L做陽極運行20h后，其過電位增加不多(η10為400mV)，表明其耐受性較好。對反應(yīng)前后的316L進行XPS分析發(fā)現(xiàn)，表面的Ni:Fe:Cr比例由17.1:30.0:50.6變?yōu)?6.8:33.0:47.8。ICP-MS分析反應(yīng)后的溶液發(fā)現(xiàn)，溶液中有極少量的Ni、Cr和Fe。該團隊認為是表面的Ni提升了Fe的OER活性，但金屬的溶解還需進一步克服。Sch?fer H等用Cl2對AISI304表面進行氧化處理，處理后的AISI304在中性條件下（pH=7）就具有很好的活性和穩(wěn)定性，在高電流密度下（650mA/cm2）的過電位為500~550 mV且運行20h后仍很穩(wěn)定。對反應(yīng)前后的AISI304表面分析發(fā)現(xiàn)，表面Fe和Cr的氧化物含量在95%~98%時的活性、穩(wěn)定性及耐受性最佳。該方法被認為是一種快捷、簡便、低廉的高性能OER不銹鋼電極獲取方法。該團隊還以S235碳鋼為基體，經(jīng)拋光、磷化、煅燒處理后，獲得了具有三維孔結(jié)構(gòu)且含F(xiàn)e3P和Fe2P的3DS235-P電催化劑（圖3）。該催化劑在0.1M KOH溶液中體現(xiàn)出較好的OER活性（η10為326mV）和耐受性（持續(xù)運行7h未明顯失活），且速率較高（法拉第效率為82.11%）。此外，該團隊還研究了在酸性條件下直接用Ni42不銹鋼做電極的OER性能，發(fā)現(xiàn)Ni42在0.5M H2SO4溶液中的過電位較低（η10為445mV）且很穩(wěn)定（持續(xù)運行7h未明顯失活）。Anantharaj S團隊也以AISI304不銹鋼為基體，在180℃的堿性條件下用NaOCl處理12h后，使其表面的Ni、Fe以NiO和Fe2O3納米晶形式存在，且表面的Cr溶解到反應(yīng)溶液后也得以移除，從而獲得了SS-12電催化劑。SS-12具有很高的OER活性（η10僅為260mV、η500僅為340mV）和耐受性（CV循環(huán)5000次無明顯失活）。該法可使NiO嵌入到Fe2O3中（非NiFe2O4），而表面的Cr則以配位化合物的形式從表面移除，最終形成具有高活性和高耐受性的OER電催化劑。Tang D等則提出用NaOH和(NH4)2S2O8的混合液氧化處理不銹鋼，獲得高性能OER電催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，氧化處理8h后的不銹鋼具有較低的過電位（η10僅為300mV）和較好的耐受性（運行24h沒有明顯失活）。XPS分析發(fā)現(xiàn)這種方法可除去不銹鋼表面的Cr，從而保證高OER活性。

 Lodhi M J K團隊創(chuàng)建性地用增材制造策略制備了316L電催化劑（AM-T）。AM-T經(jīng)SiC打磨后，再用鹽酸、硝酸、醋酸及甘油進行化學(xué)處理以消除表面的顆粒物和亞晶界，處理后的AM-T可直接用作OER電催化電極。在1M的KOH溶液中，AM-T體現(xiàn)出較好的OER活性和耐受性，其η10為310mV、TS僅為42mV/dec，在10mA/cm2的電流密度下持續(xù)運行100h，電壓上升不明顯?？梢?，采用增材制造的方式制備不銹鋼電催化劑，是繼不銹鋼表面涂覆活性成分、不銹鋼表面直接改性之后又一制備高效OER電催化劑的方法。2020年，北京化工大學(xué)Zhu S等采用直接電化學(xué)處理的方法對316L進行簡單處理后用作OER電催化劑。處理后的316L表面具有超薄的Fe/Ni/Cr氫氧化物（氧化物）三維結(jié)構(gòu)，且在堿性溶液中具有優(yōu)異的OER活性（η10僅230mV、TS為44mV/dec）和耐受性（連續(xù)運行550h沒有明顯失活）。

可以看出，用不銹鋼制備高性能OER電催化劑是可能的。涂覆的方式雖可把各種活性成分負載在不銹鋼上，但活性成分剝離的問題還需進一步克服。直接對不銹鋼表面進行處理的方法，需進一步改進以消除氧化性氣體和含Cr廢液。