DMF潛在的安全危害有哪些？

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由于其獨特的物理性質(zhì)，可以溶解大多數(shù)的有機物和很多種無機物，因此被廣泛用作溶劑，有萬能溶劑之稱。但是由于DMF的結(jié)構(gòu)中含有醛基和二甲胺基團，所以其同時在各種化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑以及合成有機化學(xué)中許多官能團的供體，比如DMF是Bouveault 醛合成反應(yīng)及Vilsmeier-Haack反應(yīng)的反應(yīng)試劑。DMF在空氣中和加熱至沸時均很穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于350℃時即失水，生成一氧化碳和二甲胺。由于DMF在實驗室日常使用的頻率太高，導(dǎo)致我們經(jīng)常疏忽其另一面，DMF也與很多種物質(zhì)不相容，多年來已導(dǎo)致許多事故。文獻資料分析表明（DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00330），這些不相容物質(zhì)可分為酸、堿、鹵化試劑、氧化劑和還原劑等。

在有機合成中DMF已經(jīng)在各種化學(xué)轉(zhuǎn)變中得到了廣泛的應(yīng)用，作為多種官能團的供體，比如N，N-二甲基酰胺[-CON（CH3）2]，N，N-二甲基氨基[-N（CH3）2]，甲酸基（HCO2-），甲?；?CHO)，羰基（>CO），氰基（CN)、氧（O）和氫（H）等。

純DMF 是沒有氣味的，但工業(yè)級或變質(zhì)的二甲基甲酰胺則有魚腥味，因其含有二甲基胺類的雜質(zhì)。純的DMF在室溫下很穩(wěn)定，但是加熱至其沸點（153℃）會緩慢分解。在氮氣氛圍下進行DSC和ARC分析，一直到350℃其狀態(tài)穩(wěn)定，未見其分解；但是在空氣條件下，170℃即開始發(fā)生分解反應(yīng)溫度不同，分解產(chǎn)物也不一樣，一般的分解產(chǎn)物為：三甲胺，甲胺，一氧化碳，二氧化碳，氫氣等。

當(dāng)用甲醇鉀處理無水DMF時的電磁共振（EMR）和NMR分析，發(fā)現(xiàn)DMF的自由基瞬間形成，在加入甲醇鉀后2-4分鐘內(nèi)達到最大濃度，然后逐漸消失直至10-25分鐘后完全消失。實驗的結(jié)果總結(jié)可以看出，DMF分解過程很可能是自由基機理。

放熱反應(yīng)通常需要保持在所需的工藝溫度，通過外部冷卻直至達到反應(yīng)完成。然而，在冷卻不足的情況下，當(dāng)發(fā)熱速率超過除熱速率時，將產(chǎn)生更高的反應(yīng)溫度。如果所有反應(yīng)物都積累并且反應(yīng)在絕熱條件下繼續(xù)，則反應(yīng)溫度將達到合成反應(yīng)的最高溫度。當(dāng)MTSR超過反應(yīng)混合物分解的起始溫度時，可能引發(fā)二次反應(yīng)，可能導(dǎo)致失控情景甚至爆炸。

DMF在酸存在下的潛在安全危害

DMF在酸存在下水解得到Me2NH和HCO2H，已被用作Me2NH的“原位”來源以產(chǎn)生各種化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。但是在酸，特別是強酸存在下DMF的水解可能是有害的，因為水解產(chǎn)物HCO2H可以進一步分解釋放不可冷凝的氣體，如CO，CO2和氫（H2）等。在化學(xué)轉(zhuǎn)化中經(jīng)常使用的各種催化劑存在下，HCO2H的分解可以快速而劇烈。

三氧化二硫（SO3）/DMF絡(luò)合物作為磺化試劑已被廣泛應(yīng)用，并已用于大規(guī)模N-硫酸化。然而，據(jù)報道，一瓶SO3/DMF復(fù)合物在儲存期間爆炸。盡管未確定確切的根本原因，但懷疑SO3與水分反應(yīng)形成硫酸（H2SO4)，硫酸隨后水解DMF以釋放CO和其他分解產(chǎn)物，SO3/DMF復(fù)合物樣品的DSC評估表明，當(dāng)實驗在空氣氣氛下進行時，分別在114℃和228C這二個節(jié)點有著顯著的放熱發(fā)生。值得注意的是，與SO3/DMF復(fù)合物的熱不穩(wěn)定性相關(guān)的潛在安全危害未得到充分認識，這一事實表明主要供應(yīng)商的安全數(shù)據(jù)表（SDS）中尚未明確規(guī)定潛在的爆炸危險。

DMF在堿存在下的潛在安全危害

如果在強堿如氫氧化鉀（KOH)，氫氧化鈉（NaOH)或氫化鈣（CaH2)存在下在環(huán)境溫度下長時間靜置，則純DMF明顯分解。在強堿存在下DMF的分解釋放的Me2NH已被用作Me2NH的原位來源以實現(xiàn)各種化學(xué)轉(zhuǎn)化。采用氫氧化物輔助分解DMF作為Me2NH的原位來源，用Me2NH取代芳基氟化物和氯化物的親核芳香族反應(yīng)已經(jīng)被廣泛報道。

氫化鈉（NaH)已被廣泛用作促進各種化學(xué)轉(zhuǎn)化的堿，因為它易于處理和儲存，并且通常提供可預(yù)測的反應(yīng)性和高原子效率。DMF是NaH使用環(huán)境中最常用的一種溶劑，因為它具有溶解有機和無機化合物的互補物理性質(zhì)。研究表明，NaH在DMF中的化學(xué)轉(zhuǎn)化中的作用不僅僅是堿，而且還充當(dāng)氫原子來

源。與NaH/DMF的熱不穩(wěn)定性相關(guān)的危害在規(guī)模上存在更大的風(fēng)險，因為隨著反應(yīng)體積的增加，熱量去除能力急劇下降。（具體案例見：Chem.Eng, News,1982,60(28),5.)

特別需要注意的是，根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，DMF和NaH發(fā)生分解放熱的最低溫度是28℃，DMF和NaH的反應(yīng)體系發(fā)生沖科爆炸的案例很多，真的是DMF和NaH的組合有多少人喜歡用，就有多危險，看看文獻報道的數(shù)量有多少：

其他的在DMF溶劑中的具有潛在危險的試劑還有：鹽酸，硫酸，磷酸；氫化鋰，氫化鈉，氫化鈣，醇鉀；NBS，NCS，氯氣，溴水：mCPBA，高錳酸鉀，高氯酸；硼氫化鈉，硼烷等。 由于時間原因暫時就不具體展開寫了，以后如果有機會再接著具體寫。