廢水處理與氧化技術(shù)的分類及原理

氧化處理技術(shù)作為物理化學(xué)處理技術(shù)之一，具有處理效率高、有毒污染物徹底銷毀的優(yōu)點(diǎn)。它已廣泛應(yīng)用于有毒難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理過程，并逐漸成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前的氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、濕式氧化、超臨界水氧化和光催化氧化。

化學(xué)氧化技術(shù)

化學(xué)氧化技術(shù)常用生物處理預(yù)處理。通常，有機(jī)廢水在催化劑的作用下用化學(xué)氧化劑處理以提高其生物降解性，或者廢水中的有機(jī)物質(zhì)被直接氧化和降解以穩(wěn)定它。

1芬頓氧化

這項(xiàng)技術(shù)起源于19世紀(jì)90年代中期，由法國(guó)科學(xué)家芬頓提出，在酸性條件下，H2O2可以在Fe2離子[2]的催化下有效氧化酒石酸，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化。長(zhǎng)期以來，芬頓的默認(rèn)原理是使用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑。反應(yīng)生成的羥基自由基是: Fe2H2O 2—— Fe3OH-？哦，反應(yīng)大多在酸性條件下進(jìn)行。

在化學(xué)氧化法中，芬頓法在處理某些難降解有機(jī)物(如苯酚和苯胺)方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。隨著芬頓過程研究的深入，近年來紫外光和草酸鹽被引入芬頓過程，大大提高了芬頓過程的氧化能力。類芬頓氧化法類芬頓反應(yīng)是一類反應(yīng)的總稱，其中鐵(ⅲ)、含鐵礦物和其他過渡金屬如鈷、鎘、銅、銀、錳和鎳可以加速或取代鐵(ⅱ)催化H2O2。

研究表明，H2O2可以通過使用Fe3、Mn2和其他非均相催化劑如鐵粉、石墨、鐵和錳的氧化礦物分解成羥基，這種體系之所以被稱為類芬頓體系，是因?yàn)槠浠痉磻?yīng)過程與芬頓試劑相似。如果用Fe3代替Fe2，因?yàn)镕e2是立即產(chǎn)生的，所以Fe2減少氫氧化物的機(jī)會(huì)就減少了，這是可以提高的？羥基的利用效率。如果某些絡(luò)合劑(如C2O2-4、乙二胺四乙酸等。)添加到芬頓體系中，可以提高有機(jī)物的去除率。

3 Ozone Oxidation

Ozone Oxidation System具有很高的氧化還原電位，可氧化廢水中的大部分有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。臭氧可以氧化水中的許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物之間的反應(yīng)是選擇性的，有機(jī)物不能完全分解成CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物往往是羧酸有機(jī)物。

臭氧的化學(xué)性質(zhì)極其不穩(wěn)定，特別是在非純水中，氧化分解速率以分鐘為單位[5]。在廢水處理中，臭氧氧化通常不作為單獨(dú)的處理單元處理，并且通常添加一些強(qiáng)化措施，例如光催化臭氧化、堿性催化臭氧化和非均相催化臭氧化。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)的結(jié)合也是研究的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。

電化學(xué)催化氧化法

該技術(shù)起源于20世紀(jì)40年代，具有應(yīng)用范圍廣、降解效率高、能源需求簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作、應(yīng)用模式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化不僅可用于難降解廢水的預(yù)處理以提高生物降解性，還可用于難降解酚類廢水的深度處理。苯酚在酸堿度、溫度和電流強(qiáng)度為優(yōu)化的條件下幾乎可以完全分解。

濕式氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)

濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的有效方法。它的基本原理是在h

光催化氧化技術(shù)

是美國(guó)的津普羅公司早期開發(fā)并工業(yè)化了濕空氣氧化(WAO)方法。公司采用WAO工藝處理有毒有害的工業(yè)廢水，如烯烴生產(chǎn)廢水、丙烯腈生產(chǎn)廢水和農(nóng)藥生產(chǎn)廢水。WAO技術(shù)是在高溫(125——320℃)和高壓(0.5——20MPa)條件下引入空氣，直接將廢水中的高分子有機(jī)物氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。

采用濕式空氣氧化技術(shù)預(yù)處理生產(chǎn)廢水。有機(jī)磷去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫去除率高達(dá)90%。津普羅的WAO工藝處理效率高，反應(yīng)時(shí)間短。然而，由于該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資大，運(yùn)行條件苛刻，難以被一般企業(yè)接受。因此，近年來，采用催化劑結(jié)合降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法受到廣泛關(guān)注和研究。

2濕空氣催化氧化

濕空氣氧化(CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕氧化工藝中加入合適的催化劑，在較溫和的條件下，在較短的時(shí)間內(nèi)完成氧化反應(yīng)。因此，可以提高降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速度，縮短停留時(shí)間，從而降低設(shè)備腐蝕和降低操作成本。

濕空氣催化氧化的關(guān)鍵問題是催化劑活性高，易于回收。CWAO催化劑通常分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物。根據(jù)系統(tǒng)中催化劑的形式，濕空氣催化氧化可分為均相濕催化氧化和非均相濕催化氧化。

均勻濕式催化氧化法。在均相濕式催化氧化工藝中，由于催化劑(主要是金屬離子)是可溶性過渡金屬鹽，這些鹽以離子的形式存在于廢水中，通過引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)并在離子或分子水平上連續(xù)再生，催化水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)。

在均相濕式催化氧化過程中，催化劑在分子或離子水平上獨(dú)立作用，分子活性高，氧化效果好。但是，由于均相濕式催化氧化法中的催化劑以離子的形式存在，很難從廢水中回收再利用，容易造成二次污染。

非均相濕催化氧化。非均相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性固體催化劑。它的催化作用是在催化劑表面進(jìn)行的。催化劑的比表面積對(duì)有機(jī)物的降解率有很大影響。由于固體催化劑的組成類型不同，廢水性質(zhì)不同，濕式催化氧化的效果也不同。在非均相濕式催化氧化過程中，固體催化劑不會(huì)溶解或流失，更容易活化、再生和回收，應(yīng)用前景非常廣闊。

超聲波氧化法

超臨界水氧化技術(shù)是濕空氣氧化技術(shù)的一種增強(qiáng)和改進(jìn)。它于1982年由莫達(dá)爾公司成功開發(fā)。其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)氧化分解有機(jī)物。

它還以水為主要液相，以空氣中的氧氣為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)。然而，改進(jìn)和提高在于利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)。水的介電常數(shù)降低到與有機(jī)物和氣體的介電常數(shù)相近，使氣體和有機(jī)物完全溶解在水中，相界面消失，形成均勻的氧化體系，消除了濕法氧化過程中存在的相間傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率。此外，由于在均相體系中氧化自由基的較高獨(dú)立活性，氧化程度也增加了。

超臨界水是有機(jī)物和氧氣的良好溶劑。有機(jī)物在富氧超臨界水中經(jīng)歷均勻氧化。它的反應(yīng)速度非?？?。在400——600℃，結(jié)構(gòu)的有機(jī)物可以在幾秒鐘內(nèi)被破壞。反應(yīng)是完全徹底的。

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光催化氧化技術(shù)是基于光化學(xué)氧化技術(shù)的發(fā)展。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見光或紫外光的作用下氧化和降解有機(jī)污染物的反應(yīng)過程。自然環(huán)境中的部分近紫外光(290——400nm)容易被有機(jī)污染物吸收，活性物質(zhì)存在時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而降解有機(jī)物質(zhì)。然而，由于反應(yīng)條件的限制，光化學(xué)氧化降解往往不夠完全，容易產(chǎn)生各種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問題。

自凱里等人于1976年 次使用二氧化鈦光催化降解聯(lián)苯和氯化聯(lián)苯以來，光催化氧化技術(shù)的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)向以二氧化鈦為催化劑光催化氧化降解有機(jī)污染物的方向。

光催化氧化技術(shù)結(jié)構(gòu)是一種新型水處理技術(shù)，由于二氧化鈦設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作條件易于控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染、化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、價(jià)格低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。聲化學(xué)中的

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發(fā)展使人們越來越關(guān)注其在水和廢水處理中的應(yīng)用。超聲波氧化的動(dòng)力源是聲空化。當(dāng)足夠強(qiáng)度(15khz-20 MHz)的超聲波通過水溶液時(shí)，在聲波的負(fù)壓半周期期間，聲壓的幅度超過液體內(nèi)部的靜壓，液體中的氣穴核迅速膨脹。在聲波正壓的半個(gè)周期內(nèi)，氣泡將由于持續(xù)時(shí)間約為0.1 μ s的絕熱壓縮而再次破裂，破裂時(shí)產(chǎn)生約500萬(wàn)和100兆帕的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度為110米/秒的強(qiáng)沖擊微射流。

用于超聲氧化的設(shè)備是磁電或壓電超聲換能器，通過電磁能量轉(zhuǎn)換產(chǎn)生超聲波。在實(shí)驗(yàn)室中，輻射板超聲波儀器、探針式和NAP反應(yīng)器被廣泛使用。超聲波氧化反應(yīng)是一種無(wú)污染、綠色的處理技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊，條件溫和，通常在室溫下進(jìn)行，設(shè)備要求低。