煤氣化廢水處理技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展

根據(jù)魯奇粉煤加壓氣化技術(shù)、殼牌干粉煤氣化技術(shù)和德士古水煤漿氣化技術(shù)，總結(jié)了上述三種煤氣化廢水中廣泛應(yīng)用的國(guó)內(nèi)、水質(zhì)外。綜述了煤氣化廢水的預(yù)處理技術(shù)、生化處理技術(shù)、深度處理技術(shù)和回用(或接近零排放)技術(shù)。列舉了上述技術(shù)在實(shí)踐中的應(yīng)用。指出了煤氣化廢水處理技術(shù)和循環(huán)利用技術(shù)存在的問題和今后的發(fā)展方向。

雖然中國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了顯著成效，但煤炭在中國(guó)能源消費(fèi)中仍處于主導(dǎo)地位。發(fā)展煤基化學(xué)工業(yè)可以依靠中國(guó)豐富的煤炭資源來保證基本化學(xué)品的供應(yīng)和中國(guó)的能源安全，這一點(diǎn)意義重大。煤化工可分為傳統(tǒng)煤化工和新型煤化工。目前，傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)品已經(jīng)有結(jié)構(gòu)產(chǎn)能過剩。以煤氣化為龍頭的新型煤化工項(xiàng)目，如煤制天然氣、煤制石油、煤制烯烴、煤制乙二醇等。正在逐步用發(fā)展[1-3]取代中國(guó)傳統(tǒng)的煤化工作為潔凈，先進(jìn)的工業(yè)技術(shù)使用煤炭。然而，新型煤化工項(xiàng)目仍然是一個(gè)耗水量大、廢水量大、污染物排放量大的行業(yè)。然而，中國(guó)大部分煤化工項(xiàng)目都建在煤炭資源豐富但水資源短缺的地區(qū)，如內(nèi)蒙古、新疆、陜西、山西和寧夏。煤化工引起了一系列水資源和水環(huán)境問題。因此，發(fā)展、穩(wěn)定的廢水處理技術(shù)和發(fā)達(dá)的廢水回用技術(shù)已成為以煤氣化為核心的發(fā)展煤化工項(xiàng)目可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一[4]。根據(jù)不同煤氣化技術(shù)產(chǎn)生的廢水，總結(jié)了水質(zhì)煤氣化廢水的處理技術(shù)和回用技術(shù)，列舉了廢水處理回用技術(shù)在實(shí)際煤氣化廢水中的應(yīng)用，并提出了未來發(fā)展煤氣化廢水處理回用技術(shù)的發(fā)展方向，為發(fā)展煤氣化廢水處理回用技術(shù)提供支持。

1 煤氣化技術(shù)及其氣化廢水概述

不同的煤氣化技術(shù)應(yīng)用不同的煤，相應(yīng)的氣化廢水水質(zhì)也不同。根據(jù)固氣相對(duì)運(yùn)動(dòng)方式，煤氣化技術(shù)可分為固定床煤氣化、流化床煤氣化和氣流床煤氣化。目前，魯奇粉煤加壓氣化固定床氣化技術(shù)、殼牌干粉煤氣化氣流床氣化技術(shù)和德士古水煤漿氣廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)以外。

Lurgi粉煤加壓氣化工藝主要用于生產(chǎn)天然氣。魯奇粉煤加壓氣化廢水中的污染成分較為復(fù)雜，酚類、化學(xué)需氧量和氨氮等數(shù)值較高，在指標(biāo)之間。酚氨回收前廢水中化學(xué)需氧量濃度通常在20，000毫克/升以上；殼牌粉煤氣化產(chǎn)水量小，不含酚類、油類等污染物。與水質(zhì)、潔凈相比；德士古水煤漿氣化廢水不含油，酚類少，廢水為潔凈。酚氨回收后的粉煤加壓氣化廢水、粉煤氣化廢水和水煤漿氣化廢水。

2?煤氣化廢水處理技術(shù)

2.1 預(yù)處理技術(shù)

預(yù)處理因氣化工藝不同而差異很大。對(duì)于德士古水煤漿氣化廢水，預(yù)處理大多采用“化學(xué)軟化和沉淀”相結(jié)合的工藝去除廢水中的懸浮物、二氧化硅和硬度；殼牌干粉煤氣化廢水主要采用漂白和除氰工藝進(jìn)行預(yù)處理。對(duì)于魯奇粉煤加壓氣化廢水，主要采用“浮油收集、油分離、氣浮”的組合工藝去除粉塵和油，然后回收苯酚和氨[8]。

脫氨和從廢水中去除酸性氣體通常通過蒸汽提取進(jìn)行。苯酚回收主要通過溶劑萃取和脫酚進(jìn)行。目前，二異丙醚(DIPE

2.2 生化處理技術(shù)

煤氣化廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入生化處理單元。生化處理技術(shù)通常分為好氧生物處理技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)和厭氧-好氧聯(lián)合處理技術(shù)。煤氣化廢水水量大，成分復(fù)雜。目前，國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的生物處理技術(shù)是厭氧-好氧聯(lián)合處理技術(shù)。

國(guó)內(nèi)中，厭氧/好氧工藝廣泛應(yīng)用于煤氣化廢水的生化處理。根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)的不同，采用“模擬/模擬/輸出”流程、模擬/模擬/輸出流程、模擬/輸出/輸出流程等。是從應(yīng)付帳款流程中派生出來的。模擬輸出過程和其他過程之間的耦合也被廣泛研究。王等人[10]采用膜生物反應(yīng)器(MBR)組合工藝處理魯奇粉煤加壓氣化廢水。徐鵬等人[11]采用外循環(huán)厭氧改性AO-MBR工藝處理新疆某煤化工項(xiàng)目廢水。徐春燕[12]采用生物富集-改良A/O工藝處理煤氣廢水，廢水中化學(xué)需氧量、總氮和氨氮的去除率分別達(dá)到99%、80%和95%以上。工業(yè)上，外循環(huán)厭氧-改性厭氧-膜生物反應(yīng)器工藝、厭氧-生物富集池-改性好氧工藝、上流式厭氧污泥床(UASB)-好氧工藝、好氧/好氧-膜生物反應(yīng)器工藝、載氣移動(dòng)床生物膜工藝、水解酸化-好氧工藝均有應(yīng)用。此外，在好氧工藝的基礎(chǔ)上，添加填料形成的好氧生物膜工藝也受到了關(guān)注。趙典韋等人[13]通過在O罐中加入聚氨酯填料，提高了生化單元的抗沖擊性。滕吉林等人[14]將粉狀活性焦加入到A/A/O工藝的O罐中，形成生物膜-懸浮污泥復(fù)合系統(tǒng)，并將剩余污泥返回到系統(tǒng)前部對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理。在提高氧槽活性污泥濃度的同時(shí)，剩余的含焦污泥也對(duì)原水進(jìn)行吸附預(yù)處理。

序批式反應(yīng)器工藝也廣泛應(yīng)用于煤氣化廢水的生化處理。對(duì)于魯奇粉煤加壓氣化廢水，水解酸化-SBR-O等耦合工藝也已在實(shí)踐中得到應(yīng)用。Tabassum等人([15)將厭氧丁苯橡膠-好氧丁苯橡膠應(yīng)用于煤氣化廢水，發(fā)現(xiàn)總氮、總酚、揮發(fā)酚和氨氮的去除率分別為65%、80%、99.5%和99.4%。趙茜[16]從010年到10061年建立了PACT-SBNR聯(lián)合工藝，將活性炭-活性污泥工藝(PACT)和SBR工藝耦合起來，建立了煤氣化廢水短程脫氮系統(tǒng)。

許多研究者采用移動(dòng)床或生物接觸氧化工藝處理煤氣化廢水，取得了良好的效果。輝等人[17]使用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(MBBR)去除煤氣化廢水中的酚類、硫氰酸鹽和氨氮。余廣信等[18]采用膨脹顆粒污泥床(EGSB)-接觸氧化工藝處理粉煤加壓氣化廢水。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)EGSB水力停留時(shí)間為48 h，接觸氧化停留時(shí)間為64 h時(shí)，化學(xué)需氧量去除率在70%以上，總酚去除率在80%左右，揮發(fā)酚完全去除。龍華煤業(yè)哈爾濱煤化工公司魯奇粉煤加壓氣化廢水采用生物接觸氧化法去除化學(xué)需氧量和氨氮[19]。

2.3 深度處理技術(shù)

由于煤氣化廢水，特別是固定床煤氣化廢水中難降解有機(jī)物量大、毒性高、生物降解性差，生化單元出水通常需要進(jìn)一步深度處理，以保證其穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。近年來，人們研究了許多先進(jìn)的處理技術(shù)，主要包括混凝沉淀技術(shù)、吸附技術(shù)、氧化技術(shù)和生物技術(shù)。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，基本上采用了上述技術(shù)的組合。

吸附技術(shù)是用吸附劑富集廢水中污染物的一種方法。常用吸附劑包括活性炭、活性炭、樹脂等。蔣文新等[20]研究了不同原料活性炭對(duì)煤化工生化出水的吸附效果，并比較了混凝沉淀、活性炭吸附和混凝處理效果

吸附技術(shù)是從煤化工廢水中轉(zhuǎn)移污染物，而不是破壞它。氧化技術(shù)作為一種將有機(jī)物氧化成CO2、H2O和無機(jī)鹽的技術(shù)，已經(jīng)在煤氣化廢水處理中得到廣泛研究。目前，在煤氣化深度處理領(lǐng)域，臭氧氧化技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，并已在新疆、寧夏、鄂爾多斯等煤氣化項(xiàng)目中得到應(yīng)用。為了提高臭氧的氧化能力和效率，在臭氧氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展了催化臭氧氧化技術(shù)。莊等人[22]用剩余污泥和負(fù)載的金屬氧化物制備活性炭(SBAC)，并開發(fā)了催化劑。研究了臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)魯奇粉煤加壓氣化廢水二沉池出水的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑能顯著提高臭氧對(duì)有機(jī)污染物的氧化去除效果。Juniper等人[23]以氧化鋁粉末為原料制備氧化鎂-氧化鋁催化劑，并利用催化臭氧處理煤化工高鹽度廢水。實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)臭氧氧化和催化臭氧氧化對(duì)化學(xué)需氧量的去除率分別達(dá)到45%和61%，后者對(duì)化學(xué)需氧量有較好的去除效果。他易捷·[24]制備了摻雜二氧化錳(還原氧化石墨烯)/氧化鋁催化劑，建立了催化臭氧氧化過程的微泡體系，并將其應(yīng)用于煤化工廢水的深度處理。實(shí)驗(yàn)表明，處理后化學(xué)需氧量和總有機(jī)碳的去除率分別在51%和62%以上。張麗萍等人[25]以甲醇制烯烴廠廢水中的苯乙烯為研究對(duì)象，采用單獨(dú)臭氧、臭氧催化氧化、單獨(dú)紫外線和紫外線過硫酸鈉四種技術(shù)進(jìn)行處理。研究表明，臭氧催化氧化在去除煤化工廢水中苯乙烯方面比其他三種技術(shù)具有更大的優(yōu)勢(shì)。

在廢水深度處理領(lǐng)域，工業(yè)上常用的生物技術(shù)是曝氣生物濾池。此外，對(duì)MBBR的研究更多。莊等人[26]利用缺氧移動(dòng)床生物反應(yīng)器(ANMBBR)和曝氣生物濾池構(gòu)建了煤氣化廢水深度處理的短程生物脫氮工藝。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ANMBBR能提高廢水的可生化性，降低毒性，因此ANMBBR-BAF工藝在高毒性條件下仍能保證較高的氨氮和總氮去除效果。張郭亮[27]某煤化工企業(yè)廢水處理設(shè)施改造采用了厭氧-膜生物反應(yīng)器工藝。項(xiàng)目運(yùn)行結(jié)果表明，改造后的工藝對(duì)化學(xué)需氧量、氨氮、懸浮物和濁度的平均去除率分別達(dá)到80%、95%、90%和95%，滿足企業(yè)中水回用的要求。宮巖新中試裝置采用A/O-MBR-RO組合工藝處理煤制烯烴廢水，出水水質(zhì)完全滿足[28中中水水質(zhì)指標(biāo)的要求。

2.4 中水回用以及零排放

中國(guó)有關(guān)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)不斷完善，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不斷提高。目前，除了對(duì)煤化工廢水污染物排放濃度的要求外，還對(duì)排放水量或回用水量提出了要求。新建煤化工項(xiàng)目要求廢水排放接近零排放。由于煤化工廢水含鹽量高，為了避免管道和設(shè)備結(jié)垢和腐蝕，經(jīng)過預(yù)處理、生化處理和深度處理的煤化工廢水通常需要脫鹽處理后才能進(jìn)一步回用。脫鹽處理包括鹽水處理、濃鹽水處理和蒸發(fā)結(jié)晶。

含鹽廢水處理工藝在工業(yè)上基本采用雙膜工藝(超濾和反滲透)。處理后的采出水回用，濃水總停留時(shí)間達(dá)到15000 ~ 60000毫克/升。為了降低蒸發(fā)結(jié)晶裝置的處理能力，雙膜工藝出水進(jìn)入濃鹽水處理裝置進(jìn)一步濃縮。濃鹽水處理工藝有多種選擇，包括反滲透工藝(HERO)、振動(dòng)膜反滲透工藝(VSEPRO)、超膜濃縮工藝(SCRM)、機(jī)械蒸汽再壓縮工藝(MVR)、電滲析工藝、盤管式反滲透工藝(DTRO)。

3 結(jié)論和展望

(2)隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，煤化工廢水處理工藝從“預(yù)處理-生化處理”增加到“預(yù)處理-生化處理-深度處理-鹽水處理-濃鹽水處理-蒸發(fā)結(jié)晶”。對(duì)于煤化工廢水的處理方案，研究者不僅要考慮各單元的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性，還要考慮各單元的合理性和適應(yīng)性。

(3)煤化工廢水處理系統(tǒng)存在投資大、流程長(zhǎng)、運(yùn)行成本高、零排放導(dǎo)致雜鹽處理成本高等問題。因此，各種技術(shù)的集成研究、低成本技術(shù)的研究、煤化工廢水系統(tǒng)總體優(yōu)化、煤化工廢水系統(tǒng)過程控制優(yōu)化、濃鹽水分離回收技術(shù)的研究以及現(xiàn)有分離技術(shù)的適應(yīng)性研究都是煤化工廢水處理的發(fā)展方向。